合成气生产甲醇工艺流程

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20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容:合成气制甲醇工艺流程 知识目标：

●了解合成气制甲醇过程对原料的要求

●掌握合成气制甲醇原则工艺流程

能力目标：

●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点

思考与练习：

●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ● 对比高压法与低压法制甲醇的优缺点

●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？

授课班级:

授课时间:年月日

四、生产甲醇的工艺流程

(一）生产工序

合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线,大致可以分为以下几个工序，见图5—1。

气态烃或 CO、CO2H2、CO、CO2比例合适 5、10、32MPa 原料气 液态烃、煤 H2含硫量小于0。2ppm 制备 净化 压缩 蒸汽精甲醇成品 粗甲醇 或氧、空气 图5—1 甲醇生产流程图

精馏 合成 1．原料气的制备

合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等,用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体,甲醇合成气要求(H2－CO2）/（CO+CO2）=2。1

第五章 甲醇生产-3.2

左右.合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然,甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好,但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物.

为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳,与原料同时进入设备;反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳(以CO2形式)。

2．净化

净化有两个方面：

一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm,对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命,对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0。2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种.脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法,因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面.

二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 (1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气)，则采取蒸汽部分转换的方法,使其形成如下变化反应：CO+H2OH2 + CO2。这样增加了有效组分氢气,提高了系统中能的利用效率.若造成CO2多余,也比较容易脱除。

(2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。

3．压缩

通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。

4．合成

根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240~270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。

5．蒸馏

粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水,而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇.同时，可能获得少量副产物.

第五章 甲醇生产-3.2

（二）工艺流程

工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法. 1．高压法合成甲醇的工艺流程

高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图5-2所示。

由压缩工段送来的具有31。36MPa压力的新鲜原料气,先进入铁油分离器(5)，在此与循环压缩机（4）送来的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去,然后进入甲醇合成塔(1）。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360～420℃温度下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至160℃以下，甲醇含量约为3％。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔,进入喷淋式冷凝器(2），出冷凝器后混合物气体温度降至30～35℃,再进入高压甲醇

图5—2 高压法合成甲醇工艺流程

1－合成塔；2－水冷凝器;3－甲醇分离器;4－循环压缩机；5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽

分离器（3）。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0。98～1.568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用.

为避免惰性气体(N2、Ar及CH4）在反应系统中积累,在甲醇分离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%~20％左右。

原料气分两路进入合成塔。一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒;另一路经过副线（副阀）从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇.

2．低压法合成甲醇工艺流程

低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂,在5MPa左右压力下,由合成气合成甲醇的工艺流程，如图5—3所示.

图5—3 低压法甲醇合成的工艺流程

1－加热炉；2－转化炉;3－废热锅炉;4－加热器5－脱硫器；6，12,17，21，24－水冷器; 7－气液分离器；8－合成气压缩机;9－循环气压缩机;10－甲醇合成塔；11，15－热交换器； 13－甲醇分离器；14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔;18－分离塔;19，22－再沸塔；20－甲醇精馏塔；23－CO2吸收塔

第五章 甲醇生产-3.2

天然气经加热炉(1)加热后,进入转化炉（2)发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉(3)和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7)，分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa.从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后,在循环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔（10）.循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动.

合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔(23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用.

合成塔中填充CuO—ZnO—Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量,流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240~270℃之间.经合成反应后，气体中含甲醇3。5％～4%（体积）,送入加热器（11)以预热合成气，塔(10)釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入分离器(13)。粗甲醇送中间槽(14)，未反应的气体返回循环压缩机（9）。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。

粗甲醇中甲醇含量约80%,其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔（16）,塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（20)，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99。85％（质量）。