磷系阻燃环氧树脂与固化剂

磷系阻燃环氧树脂与固化剂

目前氯系及溴系等卤化物阻燃剂的使用在环保上所产生的问题日益严重，使其在应用及发展上受到了相当大的限制。尤其是某些溴苯醚系阻燃剂，在燃烧裂解时会产生戴奥辛(dioxin)、苯呋喃(beflZOfuran)及刺激性、腐蚀性的有毒气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性能的降低及光分解作用，同时其在材料中还易挥发，亦会降低材料物性与阻燃效果。因此非卤素型阻燃剂便成为今后发展的方向：

2 含磷阻燃环氧树脂

近年来由于环保意识的增强，学术界及工业界对含磷阻燃环氧树脂的研发不遗余力。发展方向大体分成 下3个方向：a．含磷基团固化剂： 以反应性含磷基团化合物作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂固化形成含磷阻燃环氧树脂固化物。b．含磷基团环氧树脂：将含磷环氧树脂与不同固化剂固化。c 含磷基团环氧树脂半固化物： 反应性含磷基团化合物与环氧树脂反应形成环氧树脂半固化物，再与不同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂固化物。含磷阻燃环氧树脂及固化剂如表1所示。

2．1 ODOPB型封装用环氧树脂固化物 DOPO与ODOPB结构如图1。

表2是 含磷双酚ODOPB作为固化剂，固化CNE环氧树脂(如图2)，分别以TGA及UL一94V测试固化物热性能及阻燃性所得到的数据。以传统含溴双酚作为固化剂制备的含四溴双酚A (TBBA)阻燃环氧树脂固化物和含磷环氧树脂固化物性质作对比。由表2 TGA热力性质分析比较可知，ODOPB含磷环氧树脂固化物其t 比含四溴双酚A高4O℃，而且热裂解温度、残留灰量也比含四溴双酚A者高，由表3 TGA热力性质分析可看出ODOPB食磷环氧树脂固化物中只要磷含量超过1％，0k一94V阻燃测试即达V一0级，且1％的磷具有7％ 一10％溴的阻燃效果，不会有黑烟产生，适合用作半导体封装材料。

2．2 ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物

将ODOPB先与双酚A环氧树脂合成含磷树脂半固化物(如图3)，再与固化荆DDM 固化成ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物，TGA及UL-94V测试其热性质及阻燃性质，结果列于表4。

从表4的结果可看出，具有ODPOB的含磷基团环氧树脂固化物，不只具有较高的耐热性、机械性质、热

裂解温度，且在700℃时具有较高的燃烧残留量26％。从表2中更可看出含磷基团环氧树脂固化物的阻燃效果特优(质量分数为1％的P等于质量分数为8％ 的Br的效果)，燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。

3 磷化聚醚胺类环氧树脂固化剂

我国台湾中国大学林江珍、萧世明等人[2]由氯化磷酰(hosphorv chloride)衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量聚醚(DolyetheramineJeffamine)或芳胺合成各种含磷酰胺化合物的固化剂 将含磷固化剂导入环氧树脂中从而得到含磷的环氧树脂高分子材料，进而探讨了含磷环氧树脂的固化反应性、固化条件及其热性能等。各种含磷的胺类化台物与环氧树脂固化后的磷含量在2．50％～ 4．70％之间。固化后含磷环氧树脂材料的玻璃化温度介于7～120 ℃之间。由热重分析可知此类含磷环氧树脂热裂解温度较低，但高温时的焦炭残余量(charvield)提高，从而增进阻燃效果。同时，极限氧指数(LOI)的数据也表明含磷的环氧树脂材料具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导人使得环氧树脂的柔韧与耐热性得以提高，可扩大其应用领域。

3 1 DCP含磷固化剂的制备

DCPD230由聚醚双胺D230及氯化磷醯衍生物DCP合成。首先将D230 5．6 g及DCP 2．4 g分别倒人均为50 mL的THF中搅拌均匀，接着将DCP分数次缓慢倒人D230中，在室温下搅拌2 h，60℃下搅拌4 h，参照图4。为将反应所产生HC1去除．反应过程中通氮气。而后减压除去THF，用CHCI3将含磷固化剂溶解，再以NaHCO 水溶液将有机层中的HC1中和，最后经萃取及减压去除溶剂，得一纯化后的含磷固化剂DCPD230 而DCPIMO0的合成步骤跟DCPD230一样， 由3．2 g的DCP和3．8 g的D400均匀混合、反应及纯化，得到含磷固化剂DCPD400。

DCPEDA的合成则是将3．8 g的DCP 及2．3g 的EDA充分混合，反应及纯化后即可得到含磷固化剂DCPEDA。纯化时先将产物溶于水中，再将产物质量10％的氧化铝加入溶液中将HCI吸附，再经过滤及减压除去溶剂后得到纯化的含磷固化荆

DCPEDA。含磷固化剂DEPPDA的合成方法是：3．0 g的DCP和5．7 g PDA在以甲苯为溶剂的条件下进行反应，再经减压去除甲苯，接着用NaHCO3水溶液将HCI吸附并萃取后，再用丙酮及二甲苯重结晶，得到纯化的含磷固化剂DCPPD&，反直式见图4。

3．2 PPDC含磷固化荆的制备

PPDCD230是由聚醚双胺D230及苯基二氯化磷(PPDC)合成的。首先取苯基二氯化磷10 g溶于50 mL THF中，倒入滴液漏斗内，并在300mL的圆底烧瓶中装入约35．4 g的聚醚双胺D230、150 mL的THF溶荆，在室温下将苯基二氯化磷缓慢滴入烧瓶中，滴完后持续搅拌2 h，而后再升温至60℃反应4 h，以确保反应完全 接着抽滤，再以CHC13及NaHCo3水溶液萃取，然后将有机层减压浓缩，得双胺产物PPDCD230，反应式见图5。

PPDCEDA是由双胺化合物EDA及PPDC合成的。取PPDC19．5 g溶解在100mL THF中，倒入滴液精斗，在300 mL的圆底烧瓶中装入6 g的EDA、50mL的THF溶剂，5℃下将PPDC慢慢滴入烧瓶中，滴完后继续在室温下搅拌4 h．以确保反应完全，接着抽滤 纯化时先将产物溶于水中，再将产物质量20％的氧化铝加入溶液中将HC1吸附，再经过滤及减压除去溶剂后得到纯化的含磷固化剂PPD．CEDA，其反应式如图5。

同样取PPDC10 g溶于50 mL甲苯中，倒入滴液漏斗，在300mL的圆底烧瓶中装入l8．9 g的4-胺基对苯胺(PDA)、100 mL的甲苯溶剂，在室温下将苯基二氯化磷慢慢滴人烧瓶中，滴完后继续搅拌2 h，而后升温至60℃反应4 h，以确保反应完全，接着抽滤，再以cHa1及NaHCo3水溶液萃取，然后将有机层减压浓缩得胺产物PPDCPDA，反应式见图5。

表5为含磷环氧树脂与不含磷环氧树脂的热性能与阻燃特性比较，显示含磷体系在较低温度下热分解所产生磷焦炭屑可使高分子材料本身的阻燃性有显著的提高，导人适量的磷元素，对环氧树脂的热稳定性有显著提高作用，如以DCPPDA为固化剂所得含磷环氧树脂DCPPDA／BE188体系磷含量为2．77％，其磷含量比含磷环氧树脂DCPEDA／BEI88体系的3．46％要低，但是其LOI值为28，比DCPEDA／BE188的27为高。

上述合成的数种新型含磷固化剂磷含量介于3％ 一15％之间，经由固化导人环氧树脂后，可对环氧树脂的阻燃性加以改进。含磷环氧树脂的LOI皆大于不含磷环氧树脂，由此可知，所合成的含磷环氧树脂确实具有一定的阻燃性。由Ozawa动力学模型计算氮气下含磷环氧树脂的裂解活化能，可发现具PDA结构的裂解活化能略大于其他3者。就整体热行为来说，DcPPDA／BEl88与PPDCPDA／BE188因其结构中具有苯环结构，其所需热裂解活化能也较大，其阻燃效应亦较佳。

4 结语

将磷化合物引人聚醚胺类固化剂结构中，提高了环氧树脂的阻燃性，提供了制备含磷阻燃化合物的有效方法。由于人们环保意识的加强，学术界及工业界对含磷阻燃环氧树脂的研发也将不断深化。